丙烯酸乳液膠黏劑

丙烯酸酯聚合物具有獨(dú)到的耐氣候性及耐老化性能，并且具有優(yōu)良的抗氧化性以及防紫外線老化，其粘接強(qiáng)度高，耐水性好，因而有著廣泛的應(yīng)用。乳液膠黏劑可以兼顧水溶性和溶劑型膠黏劑的優(yōu)勢(shì)，并且在制備方面有著較強(qiáng)可控性，是膠黏劑的重要發(fā)展方向。

1.丙烯酸乳液膠黏劑的研究背景

丙烯酸乳液型膠粘劑是我國(guó)20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展最快的一種聚合物乳液膠粘劑，它一般是由丙烯酸酯類和甲基丙烯酸酯類共聚或加入醋酸乙烯酯等其它單體共聚而成。該膠粘劑耐候性、耐水性、耐老化性能特別好，并目具有優(yōu)良的抗氧化性和很大的斷裂仲長(zhǎng)率，廣泛用于包裝、涂料、建筑、紡織以及皮革等行業(yè)。

隨著人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重視，環(huán)境友好型產(chǎn)品越來(lái)越受到普遍的關(guān)注，乳液型膠粘劑因具有無(wú)毒無(wú)害、無(wú)環(huán)境污染、不易燃易爆、生產(chǎn)成本低、使用方便等優(yōu)點(diǎn)而逐漸成為未來(lái)膠粘劑的發(fā)展趨勢(shì)。

丙烯酸乳液膠黏劑具有以下優(yōu)異性能：

a.以水為分散介質(zhì)，不使用有機(jī)溶劑，無(wú)毒害或易燃危險(xiǎn)，屬環(huán)保型產(chǎn)品；

b.丙烯酸系單體種類多，含有的酯基、羧基、羥基等官能團(tuán)具有很強(qiáng)的極性，很容易和其他單體如醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯等進(jìn)行乳液共聚合，制成具有各種性能的乳液膠黏劑；

c.丙烯酸系聚合物有優(yōu)良的保色、耐光及耐候性，不易氧化，對(duì)紫外線的降解作用不敏感；

d.丙烯酸系聚合物粘接強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度均很高。

丙烯酸乳液膠黏劑可以有兩種分類方法。乳液按產(chǎn)品的用途分類可分為：內(nèi)墻用乳液、外墻用乳液、彈性乳液、防水乳液、封閉乳液等。按產(chǎn)品的組成可以分為：純丙乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液等。

不過(guò)丙烯酸乳液膠黏劑也有一定的缺點(diǎn)：耐水性差，干燥時(shí)間長(zhǎng)，容易發(fā)生霉變。

2.丙烯酸乳液膠黏劑改性研究介紹

聚丙烯酸酯是一類具有多種性能的、用途廣泛的聚合物，其乳液一般是以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯為主要單體，與甲基丙烯酸酯單體、苯乙烯、丙烯腈等共聚形成乳液。對(duì)聚合物的結(jié)構(gòu)或聚合方法加以改進(jìn)，可使得改性后的丙烯酸酯膠黏劑性能更加優(yōu)異。

2.1有機(jī)硅改性

有機(jī)硅樹脂具有優(yōu)異的耐高低溫性能和耐水性能，利用有機(jī)硅對(duì)聚丙烯酸酯類乳液膠粘劑改性成為近年來(lái)研究的熱點(diǎn)。有機(jī)功能烷氧基硅烷作為粘合促進(jìn)劑和交聯(lián)劑，廣泛用于膠粘劑、密封膠和涂料等領(lǐng)域。有專家研究了一種專用于水性體系的有機(jī)硅烷Wz-A在水乳型聚丙烯酸密封膠中的應(yīng)用，這種水性硅烷可以在不改變產(chǎn)品穩(wěn)定性的情況下顯著提高密封膠的力學(xué)性能和粘接性能，Wz-A的添加量在0.8%-1.6%較為合適。專家們通過(guò)乳液聚合法，用羥基硅油與硅烷偶聯(lián)劑A-151和KH-570對(duì)丙烯酸酯進(jìn)行化學(xué)改性，借助硅烷偶聯(lián)劑中的碳碳雙鍵和硅氧烷結(jié)構(gòu)將羥基硅油與丙烯酸酯連接起來(lái)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)KH-570改性后的丙烯酸酯乳液膠黏劑在各項(xiàng)性能上都有明顯的提升。由八甲基環(huán)四硅氧烷與端基為乙烯基的硅烷偶聯(lián)劑開環(huán)聚合，制得了乙烯基改性有機(jī)硅乳液。在反應(yīng)溫度為80℃、催化劑為十二烷基苯磺酸、硅烷偶聯(lián)劑為A-151時(shí)候，制得的核-殼乳液中乙烯基改性有機(jī)硅乳液?jiǎn)误w轉(zhuǎn)化率高、乳液穩(wěn)定性好。將該乳液作為種子乳液用于聚丙烯酸酯乳液的改性，可以制得一種柔軟性好、色牢度佳的涂料印花膠黏劑。

2.2環(huán)氧改性

將丙烯酸酯與環(huán)氧樹脂接枝共聚，在固化劑作用下使環(huán)氧基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)，可以使體系最終形成以環(huán)氧樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)為骨架，丙烯酸樹脂貫穿其中的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種改性后的聚丙烯酸酯乳液兼具環(huán)氧樹脂強(qiáng)度高、粘附性好和丙烯酸酯耐候性優(yōu)、柔韌性好等特點(diǎn)。化工專家采用核-殼聚合技術(shù)，環(huán)氧樹脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、共聚物玻璃化溫度為243.15K時(shí)，可以制得可固化性乳液壓敏膠，固化后對(duì)鋁合金的粘接強(qiáng)度可達(dá)10MPa，調(diào)整環(huán)氧樹脂的比例以及聚合物的玻璃化溫度，可以改變壓敏膠的性能。將環(huán)氧樹脂加入到聚合體系中，通過(guò)乳液聚合的方法制備出環(huán)氧樹脂改性醋-丙乳液膠粘劑，膠粘劑的粘結(jié)強(qiáng)度、成膜性能、涂膜硬度和耐玷污性均得到了不同程度的提高，產(chǎn)品作為膠黏劑使用可以產(chǎn)生良好的效果。

2.3共混改性

交聯(lián)、共聚改性后的丙烯酸酯膠黏劑有時(shí)存在耐候性較差、使用溫度較低、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。專家們采用耐熱性高的苯并噁嗪與丙烯酸酯共聚乳液共混，得到了性能優(yōu)異的改性聚丙烯酸酯膠黏劑。苯并噁嗪在加熱和催化劑的作用下，發(fā)生開環(huán)聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使固化后膠黏劑形成互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，得到的改性膠黏劑具有耐高溫、尺寸穩(wěn)定、阻燃、環(huán)境友好等特征。苯并噁嗪的使用提高了材料基板的耐熱性，改性膠黏劑制成的基板能在350℃錫浴中10s內(nèi)不分層不起泡。

3.丙烯酸乳液膠黏劑應(yīng)用

3.1木制品膠黏劑

以醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、N-羥甲基丙烯酰胺和丙烯酸為單體，采用半連續(xù)乳液聚合方法制備了木材工業(yè)用四元乳液膠黏劑，使乳液膠黏劑的膠合強(qiáng)度、耐水性及降低最低成膜溫度得到了提高。加入功能單體改性的共聚乳液與未改性的均聚乳液相比，乳液膠黏劑的膠合強(qiáng)度、耐水性均有較大程度的改善。

3.2包裝工業(yè)

丙烯酸酯乳液膠黏劑具有使用方便、成本低廉、附著力強(qiáng)、耐候性好等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于包裝領(lǐng)域。用氫化松香對(duì)丙烯酸酯乳液體系進(jìn)行共聚改性，得到一種塑料用水性膠黏劑。當(dāng)氫化松香的用量為5%時(shí)，得到共聚改性的丙烯酸酯乳液對(duì)PE、PET、PP具有良好的粘合性，持黏力由110min提高到294min，剝離強(qiáng)度由2.8N/cm提高到約7.2N/cm左右。

3.3織物印花

涂料印花是借助于膠黏劑將不具親和性和反應(yīng)性的顏料附著在纖維表面上形成所需圖案，印花織物的手感，色彩鮮艷度，牢度很大程度上取決于膠黏劑的質(zhì)量。目前，涂料印花用膠黏劑主要是丙烯酸酯類，其與織物粘接力強(qiáng)，具有良好的成膜性能，形成的膜透明、柔韌而富有彈性。因此，制備高性能聚丙烯酸酯膠黏劑是提高涂料印花質(zhì)量的一個(gè)重要目標(biāo)。

3.4壓敏膠

聚丙烯酸酯乳液型壓敏膠是壓敏膠中應(yīng)用最廣泛的一個(gè)品種，從20世紀(jì)80年代初發(fā)展至今，產(chǎn)品種類有包裝膠帶、電氣絕緣膠帶、表面保護(hù)膠帶、雙面膠帶、醫(yī)用膠帶商標(biāo)紙和壓敏標(biāo)簽紙等，并已廣泛用于包裝、印刷醫(yī)療、家電業(yè)和制造業(yè)等領(lǐng)域。通過(guò)引入含極性官能團(tuán)的單體，可以控制膠體粒子的結(jié)構(gòu)，使壓敏膠的表面性能和內(nèi)聚力同時(shí)提高，有利于實(shí)現(xiàn)高剪切強(qiáng)度，高剝離強(qiáng)度和高黏性。

3.5建筑用膠

聚丙烯酸酯乳液膠黏劑是建筑行業(yè)中常用的膠黏劑之一，有著使用方便、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)對(duì)聚丙烯酸乳液選擇及改變聚粉比著手，適當(dāng)提高聚粉比、添加有效的增塑劑，可以提高密封膠的斷裂伸長(zhǎng)率和密封膠制品的低溫柔性。陳元武等制得的丙烯酸/丙烯酸丁酯/醋酸乙烯/羥甲基丙烯酰胺的共聚乳液，可以用于建筑彈性膩?zhàn)印⒎浪繉雍头浪苛系恼辰踊稀Ｖ苽湟蚁?醋酸乙烯酯共聚物丙烯酸酯膠黏劑，可以應(yīng)用在水泥基修補(bǔ)砂漿中。

4.配方組成

4.1單體  

合成丙烯酸酯類乳液共聚物膠黏劑的單體一般為丙烯酸及其C1～C8的丙烯酸烷基酯，隨著烷基鏈長(zhǎng)的加長(zhǎng)，均聚物逐漸變軟，玻璃化溫度降低，質(zhì)地柔軟，直到丙烯酸正辛酯后，由于烷基碳原子的增加，出現(xiàn)側(cè)鏈結(jié)晶傾向，聚合物變脆。  

在丙烯酸酯類乳液膠黏劑中，共聚單體的組成分三部分。第一部分為軟單體，玻璃化溫度低，賦予膠黏劑粘接特性，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯等;第二部分為硬單體，玻璃化溫度高、賦予膠黏劑內(nèi)聚力，如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯、偏氯乙烯等;第三部分為官能團(tuán)單體，通過(guò)引入帶官能團(tuán)的單體，賦予膠黏劑反應(yīng)特性，如親水性、耐熱性、耐水性、交聯(lián)性。

表1丙烯酸酯單體及玻璃化溫度

另外，進(jìn)行分子設(shè)計(jì)時(shí)，還需根據(jù)單體均聚物的性能及所粘接的基材的結(jié)構(gòu)特征選擇單體的種類。    

4.2引發(fā)劑  

該體系的引發(fā)劑多為水溶性的過(guò)硫酸鹽，常用的為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀及過(guò)硫酸鈉。引發(fā)劑的量太少，不易引發(fā)聚合;引發(fā)劑的量太多，聚合不平衡，較適宜的引發(fā)劑量為單體總量的0.2%～0.8%，其中選用0.2%～0.4%的引發(fā)劑用量，可使制備的聚丙烯酸酯乳液呈現(xiàn)藍(lán)色，乳液粒子的粒度小和乳液的穩(wěn)定性好。    

4.3乳化劑  

乳化劑有非離子型、陽(yáng)離子型和陰離子型體系。目前我國(guó)多使用陰離子乳化劑與非離子乳化劑復(fù)合體系。常用的陰離子乳化劑為烷基硫酸鈉，烷基苯磺酸鈉、二烷基一2一磺基琥珀酸鈉、烷基烯丙氧基聚氧乙烯磷酸鈉、聚氧乙烯烷基酚醚順酐加成物鈉鹽;非離子型乳化劑聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯酚醚等。  

乳化劑的種類和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長(zhǎng)速率.選擇合適的乳化劑，應(yīng)首先考慮其親油親水平衡值(HLB值)，其次考慮單體與乳化劑的親和力，一般分子結(jié)構(gòu)愈相似，其親和力就愈好。  

當(dāng)混合乳液的HLB值偏低時(shí)，乳液聚合時(shí)的鏈增長(zhǎng)速率快，粒徑大，乳液聚合轉(zhuǎn)化率低，容易凝聚，甚至破乳;而當(dāng)混合浮化劑的HLB值偏高時(shí)，乳液聚合時(shí)鏈增長(zhǎng)速率慢，粒徑小，乳液聚合轉(zhuǎn)化率也低。    

4.4交聯(lián)劑  

乳液型丙烯酸酯聚合時(shí)，加入交聯(lián)劑可以改善其黏附性能，聚合中有外交聯(lián)、自交聯(lián)(離子交聯(lián))和多交聯(lián)工藝。其中，自交聯(lián)指大分子鏈之間的直接交聯(lián)反應(yīng);外交聯(lián)常常是羧基膠乳中加入脲醛樹脂或三聚氰胺樹脂等進(jìn)行的。按照交聯(lián)溫度，又可分為高溫交聯(lián)和常溫交聯(lián)。    

常溫交聯(lián)劑主要有：  

  a.巴斯夫(BASF)公司提出的酸二酰阱系統(tǒng);  

  b.羅姆一哈斯(Rohm-Hass)公司提出的具有可逆過(guò)程的鄰甲氧基苯甲酸鋅系統(tǒng);  

  c.金屬離子變聯(lián)，如Zn(Ac)2、Al(Ac)3等。  

另外，還可以進(jìn)擇帶有一定極性基目的單體作為反應(yīng)性改性劑，可以使共聚物產(chǎn)生輕微的交聯(lián)，使形成分子網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)鍵代替了單純的分子間力，在一定程度上提高了共聚物的剛性。  

在丙烯酸酯乳液共聚反應(yīng)中，引入兩種以上活性基團(tuán)，以達(dá)到中低溫自交聯(lián)的目的：合成的自交聯(lián)乳液膠可用于聚酰亞胺與銅箔的粘接。采用含環(huán)氧基和含酰氨基的交聯(lián)劑，固化溫度為180～190℃，制成的基材具有較高的剝離強(qiáng)度，耐候性能好，可以和外交聯(lián)型丙烯酸酯乳液膠相媲美。    

4.5其他助劑  

常用的增黏樹脂有松香、松香改性酚醛樹脂、萜烯、石油樹脂等。    丙烯酸酯乳液的增稠可通過(guò)加人氨水或氫氧化鈉溶液實(shí)現(xiàn)。采用自制的30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚丙烯酸乳液增稠劑，這是一種低黏度并含高濃度羧基的高分子量聚丙烯酸乳液，易與丙烯酸酯共聚乳液}昆合均勻。該增稠劑用量為1%～5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。加入該增稠劑后，需用氨水調(diào)節(jié)pH值為9，放置一段時(shí)間后，會(huì)使水相的黏度突然增大，乳液變得黏稠。  

有時(shí)，為了降低成本，提高粘接強(qiáng)度和耐水性，降低乳液膠黏劑的收縮率，而加入填料、補(bǔ)強(qiáng)劑或與其他高聚物乳液體系共混。

5.丙烯酸乳液膠黏劑聚合工藝

生產(chǎn)聚合物乳液和乳液聚合物有多種工藝可供選擇，如間歇工藝、半連續(xù)工藝、補(bǔ)加乳化劑工藝、連續(xù)乳化工藝、種子聚合工藝聚合工藝可采用普通聚合法及種子聚合法。不同的聚合工藝使單體在乳液粒子中產(chǎn)生不同的分布。硬單體排列在乳液粒子的殼層，可使聚丙烯酸酯乳液膠黏劑的強(qiáng)度大;反之，軟單體排列在殼層，可使其黏附力強(qiáng)。  

采用醋酸乙烯乳液作改性物質(zhì)，丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯為單體，合成改性聚丙烯酸酯水溶膠。采用種子聚合法與普通聚合法相比，可看出乳液穩(wěn)定性提高，水溶膠透光率增大，并使粘接強(qiáng)度提高。    

聚合工藝對(duì)乳膠顆粒形態(tài)有較大的影響，其中最重要的是加料方式。通過(guò)丙烯酸丁酯一醋酸乙烯酯一丙烯酸乳液共聚來(lái)研究半連續(xù)乳液聚合中具體操作工藝對(duì)產(chǎn)物黏度和穩(wěn)定性的影響，認(rèn)為在半連續(xù)操作過(guò)程中：①乳化劑在種子與滴加物中的配比的增加初始可使乳液黏度迅速增大、穩(wěn)定性提高，但當(dāng)該配比增加到一定程度時(shí)，乳液黏度的升高已不明顯;②隨種子量的增加，乳液黏度逐漸增大，種子量占單體25%～30%時(shí)，黏度最大，其后隨種子量的增加，黏度下降，反應(yīng)趨近于間歇聚合;③水溶性官能團(tuán)單體丙烯酸(AA)的加入可使體系穩(wěn)定，但加入方式對(duì)性能有較大的影響，反應(yīng)后期集中滴加丙烯酸，調(diào)節(jié)pH值至堿性，聚合物中羧基離解，產(chǎn)生電荷形成斥力，使乳液的機(jī)械穩(wěn)定性顯著提高。